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山西煤化所在反溢流对催化产氢反应的促进作用研究中取得进展
责编:澳门新葡萄京888官网李晓燕 发布时间:2022-03-03 13:18:43 浏览次数:

   溢流现象在多相催化反应中普遍存在,一直备受关注。催化过程中,不仅催化活性中心处于动态变化过程,溢流现象表明,活性物种的迁移传输也不容忽视,它加大了催化的复杂性。深入认识溢流效应,有助于阐明催化机理,是实现高效催化剂理性设计的前提条件。

 

   氢气作为一种很有发展前途的绿色能源,得到了日益广泛的重视。在碳达峰、碳中和目标下,氢能地位逐步提升。基于储氢材料的高效催化产氢是目前最有前途的储氢、制氢技术之一。然而,在多组分催化剂催化的产氢反应中,由于难以构建结构明确的催化剂以及原位表征手段的限制,反溢流效应对催化性能的促进机制仍然不明晰。
 
   中国科学院山西煤炭化学研究所研究员高哲、覃勇团队基于前期对氢溢流协同效应的认识(Nature Communications, 2019, 10, 4166; Nature Communications, 2020, 11, 4773; ACS Catal., 2021, 11, 3159),进一步利用原子层沉积(ALD)技术构建了空间分离的NiO/Al2O3/Pt双组分催化剂,通过原位X射线吸收近边结构(XANES)表征,揭示了氨硼烷催化产氢反应中的氢反溢流机制。相关成果以Enhanced hydrogen generation by reverse spillover effects over bicomponent catalysts为题发表在Nature Communications上。
 
   研究团队利用ALD技术构建了空间分离的NiO/Al2O3/Pt催化剂以及对比催化剂Al2O3/Pt和NiO/Al2O3(图1a-c),可以清楚观察到壁厚约7 nm的中空Al2O3纳米管结构。NiO/Al2O3/Pt的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像和能量色散X射线光谱(EDX)图(图1d和e)表明,Ni和Pt分别分布在Al2O3纳米管的外壁和内表面。NiO/Al2O3、Al2O3/Pt和NiO/Al2O3/Pt催化剂的N2吸附等温线及其BJH孔径分布曲线表明,这些催化剂具有相似孔结构。
 
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图1 (a)NiO/Al2O3/Pt、(b)Al2O3/Pt和(c) NiO/Al2O3的TEM图;NiO/Al2O3/Pt的(d) HAADF-STEM图和(e) EDX元素分布图
 
   该研究选择氨硼烷AB产氢作为模型反应来研究反溢流效应(图2)。对于NiO/Al2O3催化剂,其产氢曲线表现出约20分钟的诱导期,之后曲线开始逐渐上升(图2b)。NiO/Al2O3/Pt催化剂完成反应所需的时间小于Al2O3/Pt,表明NiO的加入可以大大提高Al2O3/Pt催化剂的活性。研究人员对催化剂进行了动力学研究,记录不同温度(20-35℃)下反应曲线,根据ln k与1/T的Arrhenius曲线(图2c),计算出Al2O3/Pt和NiO/Al2O3/Pt的活化能(Ea)分别为49.1 kJ mol–1和32.8 kJ mol–1。对反应10分钟后的催化剂进行Raman表征,结果表明,在H2O存在下,NiO和Pt可以很容易地解离AB中的B-N和B-H键。
 
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图2 催化剂的(a, b)产氢曲线、(c) Arrhenius曲线,以及(d) Raman图谱
 
   研究人员用原位XANES研究了催化剂中Ni物种在反应中的动态变化行为,发现NiO/Al2O3的白线峰强度随反应时间而降低(图3a),表明Ni2+物种逐渐减少。通过线性拟合,得出反应10、20、30、40、50和60分钟后NiO/Al2O3的还原度分别为3.6±0.3%、7.1±0.4%、10.0±0.2%、11.8±0.3%、13.6±0.3%和14.2±0.2%(图3b)。使用DFT方法计算了水存在的环境中NiO上H2和H2O的形成和脱附自由能(图3e)。在室温(298.15 K)下生成H2所需的自由能垒(Ga)为154.7 kJ mol-1,而生成H2O所需的自由能垒为18.6 kJ mol-1,表明H物种倾向于还原NiO生成H2O。以上结果表明,在NiO/Al2O3的产氢曲线的诱导期内,NiO解离AB产生的活性H物种未从NiO表面释放,而是被用于将NiO还原为金属Ni0。产生金属Ni0后,生成的H物种可从金属表面释放(图3f)。
 
   对于NiO/Al2O3/Pt,原位XANES光谱在整个反应过程中保持不变,表明添加Pt后Ni2+物种的还原被完全抑制(图3c和d)。活性H物种同时在NiO和Pt生成。氢分子在Pt位点上的脱附非常容易,反溢流是能量最低的途径。以上结果表明,对于NiO/Al2O3/Pt催化剂,NiO位点解离AB生成的H物种不会用于还原NiO,而是通过氧化铝载体从NiO反溢流到Pt位点,结合成H2并释放(图3f),这就是反溢流过程。它阐明了添加NiO后NiO/Al2O3/Pt的H2生成率提高的机制。对于CoOx/Al2O3/Pt和NiO/TiO2/Pt催化剂,也证实了反溢流效应的存在。
 
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图3 (a) NiO/Al2O3和 (c)NiO/Al2O3/Pt的原位XANES图谱及其线性拟合结果(b, d);(e) DFT计算结果示意图;(f) NiO/Al2O3和NiO/Al2O3/Pt在产氢反应中的催化机制示意图
 
   该工作得到了国家自然科学基金、国家杰出青年科学基金、国家重点研发项目、中科院青年创新促进会、北京光源以及上海光源的资助和支持。

                                                                                                                                                    (来源:山西煤炭化学研究所)
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